תרגול מס' 8 מתרגלים: רועי עשור ואמיר ונד כימיה פיסיקלית א' סמסטר אביב, תשע"א (0) (6963) נושא התרגול: מנגנוני ריאקציה טיפול בריאקציות מורכבות ע"י הצעת מנגנונים. קירובים נפוצים במנגנוני ריאקציה... א. רקע: הגדרות ציינו כבר כי במקרה הכללי, הסדרים החלקיים במשוואות קצב של ריאקציות אינם זהים למקדמים הסטויכיומטריים של המגיבים הרלוונטיים. לעתים, ניתן לרשום ריאקציה כללית כסדרה של שלבים אלמנטריים, המהווים את מנגנון הריאקציה. ממנגנון הריאקציה המוצע (תיאורטית), נוכל לחלץ חוק קצב (תיאורטי) ולהשוותו לתצפית ניסיונית. להלן נביא הגדרות בצורה מסודרת יותר: תגובה אלמנטרית: ריאקציה שבה הסדרים החלקיים שווים למקדמים הסטויכיומטריים: aa+ bb pp v= [ A [ B a b מתבצעת עפ"י הנוסחה הסטויכיומטרית, ללא שלבי ביניים, כלומר בדיוק כפי שרושמים אותה בשלב אחד. ריאקציה שבה אין מינימות לוקאליות על קואורדינאטת הריאקציה, כלומר היא רק בעלת מחסום בודד (= אין תוצרי ביניים, רק מצב מעבר). אלמנטרית לא-אלמנטרית כפי שציינו, תגובות נפוצות הן מסדר ראשון ושני; תגובות מסדר שלישי ומעלה כבר נדירות. סדרים חלקיים שאינם שלמים מעידים על קיומו של מנגנון. התגובה אינה אלמנטרית!
סמסטר אביב, תשע"א (0) מולקולריות (Molecularity) של ריאקציה: מספר המולקולות המשתתפות בריאקציה אלמנטרית (או בשלב אלמנטרי של ריאקציה). למשל:.(unimolecular) היא יוני-מולקולרית A הריאקציה האלמנטרית P A ו- הריאקציות האלמנטריות P A+ B P הן בי-מולקולריות.(bimolecular) המונח מוגדר רק עבור ריאקציות אלמנטריות, ואין להשתמש בו עבור ריאקציות כלליות המורכבות ממנגנון כלשהו. חשוב להבדיל בין סדר הריאקציה, שזהו גודל ניסיוני המחולץ מחוק קצב ניסיוני, לבין המולקולריות המתייחסת לתגובה אלמנטרית המהווה שלב בודד במנגנון מוצע. מנגנון :(Mechanism) מנגנון ריאקציה הוא רצף השלבים אלמנטריים, המובילים לקבלת חוק קצב (משוואת מהירות) עבור הריאקציה, המתאים לביטוי קצב ניסיוני של אותה הריאקציה; כלומר, המסבירים את השינוי הכימי המתרחש. כלומר, מנגנון ריאקציה צריך להיות כזה ש"מסביר" את חוק הקצב הנצפה של הריאקציה. מנגנון לא ניתן אף פעם להוכחה: ניתן להפריך מנגנון מוצע (מספיק ניסוי אחד סותר). ניתן לאושש/לחזק מנגנון (ע"י ניסוי "תומך"). אך לעולם לא להוכיח קיומו/נכונותו של מנגנון מסוים. באופן קלאסי, רק השינוי הכימי "נטו" יכול להימדד באופן ישיר בריאקציות; עם זאת, לעתים ניתן לתכנן ניסויים שיעידו או ירמזו על קיום רצף התגובות במנגנון. מנגנון מתאר בפרוטרוט מה קורה בכל שלב של שינוי כימי: מהם תוצרי הביניים, מהם מצבי המעבר, מה הקשרים שנשברים ומה אלו שנוצרים, מה הקצבים היחסיים של השלבים השונים וכו'. כמו כן, מנגנון שלם מסביר גם את נוכחותו של קטליזטור בריאקציה. הדרישות ממנגנון מוצע: סכום התגובות האלמנטריות חייב לתת את התגובה הכוללת. על המנגנון להסביר את חוק הקצב הניסיוני. בביטוי למהירות ריאקציה המתקבלת ממנגנון לא יופיעו תוצרי ביניים, אלא אך ורק המגיבים (ולעתים נדירות יותר התוצרים).
סמסטר אביב, תשע"א (0) ב. שימוש במנגנונים וקבלתם בעזרת קירובים נפוצים המטרה: לדעת לחלץ מתוך מנגנון מוצע ביטוי למהירות הריאקציה v. הצלחה במטרה זו תאפשר לנו הישג כפול:. נוכל לבדוק אפשרות תיאורטית לנכונות של מנגנון מוצע (כאמור, לא נוכל להוכיח לעולם).. בעיקרון, נוכל להיות מסוגלים להציע מנגנונים המתאימים לתצפיות ניסיוניות (ברוב המקרים זה מעבר לדרישה של קורס זה; רק במקרים פשוטים נדרוש זאת). במרבית המקרים, חילוץ של חוק הקצב המדויק מסט המשוואות הדיפרנציאליות המרכיבות מנגנון הוא לא אנליטי. לכן, ישנן שתי דרכים נפוצות לפיתרון מנגנונים:. פיתרון נומרי (פיתרון מקורב של המשוואות ע"י מחשב).. שימוש בקירובים פיסיקליים לפיתרון המשוואות. בקורס זה, הדרך העיקרית לפתור מנגנונים תהיה להשתמש בהנחות שונות או בקירובים שונים לגבי מנגנון מוצע, המאפשרים לקבל את משוואת המהירות לריאקציה. אנו נדון בשלושה כלים שימושיים:. הנחת שלב קובע מהירות.. הנחת שיווי-משקל מקדים. 3. קירוב המצב העמיד. 3
סמסטר אביב, תשע"א (0). הנחת שלב קובע קצב Step) (RDS=Rate Determining הרעיון מאחורי ההנחה היא שבריאקציות רבות ישנו שלב אחד שהוא איטי בהרבה משאר השלבים בריאקציה. כלומר, שלב אחד שמהווה "צוואר בקבוק" לריאקציה כולה. במקרה כזה, נוכל להניח כי קצב הריאקציה, שהוא למשל קצב יצירת התוצר, תלוי למעשה בקצב של השלב האיטי ביותר (שאר השלבים מהירים בהרבה, ולכן נוכל להניח שברגע שהשלב האיטי מתרחש כל האחרים כבר "מיידיים" ביחס אליו). על מנת שנוכל להניח כי שלב איטי הוא שלב קובע מהירות, שלב זה חייב להיות: א. שלב קריטי בריאקציה (שלב שמקדם את המגיבים לעבר התוצרים). ב. כאשר לא קיים מנגנון מקביל מהיר יותר להגיע לתוצרים (במקרה זה, השלב האיטי יהפוך פשוט ללא-רלוונטי בקביעת קצב הריאקציה). ראו בהקשר זה התרשים הסכמטי משמאל. לכן, לפי קירוב,RDS אנו נניח כי הקצב של הריאקציה הוא הקצב של השלב האיטי ביותר. הערות:...3 ברור כי בביטוי הסופי לקצב לא נשאיר את תוצרי הביניים מן השלב האיטי ביותר, ולכן נצטרך להציב בתוך הביטוי שקיבלנו תוצאות נוספות (למשל, מקירוב נוסף). פעמים רבות יופיע קירוב זה עם הקירוב הבא שנלמד, הוא שיווי-משקל מקדים כך הוא מופיע גם בספרו של.Levine כאן הפרדנו בין שני קירובים אלו למקרה הכללי. הסתייגות לקביעת הקצב המדויק היא שהמקדם הסטויכיומטרי של השלב קובע-הקצב הוא, כלומר שהתגובה הכללית מתרחשת פעם אחת לכל התרחשות של השלב קובע-הקצב. במקרים כלליים, צריך לפתור בזהירות, כפי שנראה בהמשך (כבר בשאלת כיתה בתרגול זה). 4
סמסטר אביב, תשע"א (0) דוגמאות:. נדגים בעזרת הדוגמה הפשוטה ביותר.. r = NO ( g ) NO + CO NO + CO ( g ) ( g ) ( g ) ( g ) לריאקציה נמצא ניסיונית חוק הקצב: היות וניתן לראות כי הסדרים החלקיים אינם שווים למקדמים הסטויכיומטריים, ברור כי זוהי לא ריאקציה אלמנטרית. הוצע המנגנון הפשוט הבא: NO + NO NO + NO slow ( g ) ( g ) 3( g ) ( g) NO + CO NO + CO fast 3( g) ( g) ( g ) ( g ) היות והקצב של הריאקציה נקבע עפ"י השלב האיטי, נוכל לרשום אצלנו: r r = [ NO רואים כי קיבלנו את חוק הקצב הניסיוני, כאשר לקבוע הקצב הניסיוני מתאים הקבוע מן השלב האלמנטרי הראשון.. ריאקציות עוקבות (בטור) בשאלות בתרגיל בבית. הערה: כפי שכבר התחלתם ללמוד, הקצב של ריאקציות מוכתב ע"י המחסום האנרגטי להתרחשותן. לכן, ככלל אצבע, נוכל לומר כי השלב קובע-המהירות הוא השלב בעל המחסום האנרגטי הגבוה ביותר במנגנון, כפי שמודגם משמאל. 5
סמסטר אביב, תשע"א (0). הנחת שיווי-משקל מקדים (Pre-Equilibrium) הקירוב תקף כאשר אחד השלבים במנגנון הוא שלב של שיווי משקל, שבו קבוע הקצב אחורה (ובד"כ גם קדימה) גבוה יחסית לשאר השלבים בריאקציה. כלומר, המצב הוא שיווי-משקל מקדים, בו תוצר הביניים. A+ B C P נמצא בשו"מ עם המגיבים. למשל, נתבונן ב: אנו נניח כי עבור חומר הביניים C מתקיים שיווי משקל מוקדם; כלומר, הקצב ליצירת C ולהיעלמותו למגיבים מהיר בהרבה מקצב יצירת התוצר P: לדרישה שהשלב הבא יהיה גם.(RDS >> (וכן לעתים: >> - אך זה קשור בעיקר C לשלב קובע קצב בריאקציה, אך ההנחות לא זהות למעשה, מצב זה הופך את הריאקציה P לחלוטין. A+ B במצב זה, נוכל להניח כי הריאקציה הראשונה C נמצאת תמיד בשיווי משקל (כלומר, גם כאשר הריכוזים משתנים, הם "מתקנים" עצמם מספיק מהר כדי לשמור על שיווי משקל; הצריכה של C לכיוון התוצר P זניחה ואיטית מדי מכדי להשפיע על שימור שיווי המשקל בריאקציה הראשונה). אנו יודעים כי תמיד מתקיים בריאקציות אלמנטריות: K. eq [ C eq = = [ A [ B eq eq [ C = K [ A [ B eq eq eq eq כעת, נזכור כי לפי הנחתנו הריאקציה הראשונה נשארת תמיד בשיווי משקל, ולכן נוכל לרשום באופן כללי כי מתקיים: [B [ [C = K [ [A (כלומר, לכל זמן t, לא רק בזמן שו"מ מסוים). eq לכן, קצב הריאקציה המבוטא ע"י קצב יצירת התוצר P נתון ע"י: d[ P = [ C [ C eq = Keq[ A[ B במילים אחרות, נוכל לרשום עבור הריאקציה משוואת קצב מסדר שני, כאשר קבוע הקצב האפקטיבי יהיה מכפלה ומנה של הקבועים הנתונים בשאלה: d[ P = '[ A[ B ' = K = eq d[ A d[ B d[ C reaction = = = 0 בדרך אחרת, נוכל לרשום: ולקבל את אותה התשובה. הערה: בספרו של Ira Levine מופיעים שני הקירובים הראשונים שלנו תחת אותה הקטגוריה של Rate- Approx..Determining Step זאת היות ולמעשה בדרך כלל שלב קובע קצב מתרחש בריאקציות עם שיווי-משקל מקדים לפני השלב האיטי (זה המצב האופייני), בעוד המצבים האחרים נדירים יותר. 6
סמסטר אביב, תשע"א (0).3 קירוב המצב העמיד Approximation) (SS=Steady State (הקירוב מכונה גם.(Quasi-Steady State Approximation, QSSA הרעיון: לאחר פרק זמן חולף (טרנזיינטי) קצר בתחילת הריאקציה, המכונה,induction period ובמהלך חלק ניכר מן הריאקציה, קצב השינוי בריכוזים של תוצרי הביניים (intermediates) של הריאקציה זניח, וניתן להשוותו לאפס. (בזמנים הקצרים מאוד ריכוז תוצרי הביניים עולה מאפס לריכוז סופי, ובזמנים מספיק ארוכים ריכוזם דועך בחזרה לאפס, ועל כן שם הקירוב לא תופס). היישום: הרעיון כאן מתייחס למצב בו קיימים במנגנון תוצרי ביניים שריכוזם נשמר נמוך יחסית. היות ובדרך כלל תוצרי ביניים אלו גם מאוד ריאקטיביים, הם לא מצטברים דבר התומך בעובדת הישארות ריכוזם נמוך. R I P (I תוצר ביניים, P/R תוצר/מגיב) לאורך כל זמן הריאקציה. במילים אחרות, P [ I << [ R,[ ההנחה כאן היא שריכוזו של תוצר הביניים נמוך יחסית ולכן מראש השינויים בו קטנים מאוד; לכן, השינוי בריכוז של תוצרי הביניים נמוך יחסית: d[ I S. S בקירוב S.S. אנו נשווה נגזרות אלו ל- 0 0: d[ I d[ R d[ P. <<, כלומר, משמעות ההנחה היא שלאחר זמן קצר, קצב הצריכה והיצירה של תוצר הביניים משתווים, כך שיישמרו התנאים של ליד-ריכוז-מצב-עמיד כל הזמן. למשל, נתבונן בריאקציות העוקבות: אם נתבונן בגבול בו. A B C, כלומר B נוצר לאט ונעלם מהר, נוכל >> להניח כי ריכוזו של B נשאר כל הזמן נמוך וכמעט קבוע (פרט לתחילת וסיום הריאקציה), ולכן d[ B 0. כלומר, שלאחר זמן תחילי קצב היצירה והצריכה של הצורון המסוים דומים, כך שריכוזו בכלי נשמר כמעט קבוע. 7
סמסטר אביב, תשע"א (0) קירוב המצב העמיד הוא בדרך כלל טוב יותר עבור זמנים ארוכים ולא זמנים קצרים. מצד שמאל ניתן לראות הדגמה של טיב התוצאות בקירוב S.S. עבור ריאקציה מן הסוג:. A I P בעוד שעבור A התוצאה זהה בדיוק (הם זהים לפי הקירוב ולפי הפיתרון המדויק), ניתן לראות כי קיימות סטיות קטנות יחסית (לפחות בזמנים ארוכים) בין הפיתרון המדויק לפיתרון המקורב. כמו כן, קיימת סטייה רצינית בזמנים קצרים בעיקר בצורון I, היות והקירוב שלנו מזניח את ה-.induction period הערה על קירוב שו"מ מקדים מול קירוב המצב העמיד: למרות שנדמה שהקירובים הללו לעתים דומים מאוד ויופיעו גם כן בתנאים די דומים, המתמטיקה : A+ B C P והפיסיקה מאחוריהם מעט שונה. K eq בקירוב שו"מ מקדים אנו מניחים כי השלב ההפיך תמיד נשמר בשו"מ, ולכן תמיד מתקיים: [ C = = [ A [ B או: eq 0 שקשור לשלב ההפיך). הדרישה לכך היא: d[ C (כאשר הסימון eq מדגיש כי מדובר רק בכל מה. << בקירוב המצב העמיד אנו מניחים כי תוצר הביניים (במקרה שלנו C) שומר כל על הזמן על ריכוז נמוך ולכן גם השינוי בריכוז אפסי: d[ C = [ A[ B. כעת, [ C [ C 0 הנגזרת מתייחסת לכל התהליכים בהם C משתתף (לא רק שו"מ). כדי לחזור לביטוי מן ההנחה הקודמת, אנו חייבים להוסיף את הדרישה: << שיש תהליכים שצורכים את C מספיק מהר, לא משנה מה היחס ביניהם). שאינה נדרשת להנחת מצב עמיד (מספיק 8
סמסטר אביב, תשע"א (0) דוגמאות נוספות: [ [. v=, לה נמצא חוק הקצב הניסיוני: A B A+ B+ D P. נתבונן בריאקציה ) ) A+ B C slow C+ D P fast לריאקציה הוצג המנגנון הדו-שלבי הבא: ניתן להסביר את חוק הקצב בעזרת קירוב שלב קובע קצב באופן מיידי. נסבירו גם באמצעות קירוב המצב העמיד. [ d P v= = C D מהירות הריאקציה נתונה ע"י קצב קבלת התוצר: [ [ כפי שניתן לראות, C הוא תוצר ביניים בריאקציה. זאת ועוד, הוא נוצר לאט (בריאקציה ) אך נצרך במהירות (בריאקציה ); כלומר, נוכל לדמיין כי הריאקציה השנייה "מחכה" להיווצרות צורון C בראשונה ואז צורכת אותו [ d C [ [ [ [ = A B C D = [ 0 steady state d P v= = C D = A B [ [ [ [ ישירות. לכן, סביר להניח כי קירוב המצב העמיד יהיה תקף כאן. כלומר: לכן, נקבל מיידית את חוק הקצב הניסיוני: A B C slow C D E fast C + + 3 P. נציע את המנגנון: A+ B+ D E+. נביא דוגמה נוספת מורכבת יותר: P [ d P [ d C 3 [ C = =? [ [ [ [ = A B C D [ C 0 ( S. S. approx.) 3 [ A[ B = [ C[ D + 3[ C = [ C ( [ D + 3) [ A[ B [ C = [ D + 3 d[ P [ A[ B = [ C[ D = [ D [ D + 3.( >> [ D 3 כמובן שגם כאן ניתן להתבונן בגבולות שונים (למשל 9
א( ב( ג( ד( ה( א( א( מתרגלים: רועי עשור ואמיר ונד סמסטר אביב, תשע"א (0) סיכום: סכימות השימוש בשיטות הקירוב השונות להלן רישום סכמטי בצורת "מתכון" לשימוש בקירובים השונים (לקוח מתוך ספרו של :(Levine קירוב השלב קובע-הקצב א. ב. קבע את קצב הריאקציה הכולל כשווה לקצב השלב קובע הקצב (עד כדי תיקון עבור המקדמים הסטויכיומטריים השונים). החלף את הביטויים לריכוזים של תוצרי הביניים שמופיעים ב- כגון שיווי-משקל מקדים (המופיע לפני השלב קובע-הקצב) או מצב עמיד. ( ע"י שימוש בהנחות נוספות, קירוב המצב העמיד א. ב. קבע את קצב הריאקציה כשווה לקצב היצירה של אחד התוצרים. החלף את הביטויים לריכוזים של תוצרי הביניים שמופיעים ב- d[ I כלומר הצבת = 0 (I מציין תוצר ביניים כלשהו). ( על ידי הנחת המצב העמיד, ג. אם בשלב (ב) קיבלת ביטויים לריכוזים של תוצרי ביניים נוספים, הנח גם עבורם הנחת מצב עמיד וחזור על סעיף ב' עד שלא יישארו בביטוי לקצב תוצרי ביניים. הערה על חקר למציאת מנגנונים השלבים במחקר לגילוי מנגנון הם:. גילוי הסטויכיומטריה הכללית של הריאקציה.. גילוי חוק הקצב הניסיוני באחת השיטות הידועות (מהירות תחיליות וכו'). 3. הצעה של מנגנונים המתאימים לחוק הקצב, ואז ניסויים לבדיקתם. על מנת לנסות לאושש מנגנון, יש לבצע ניסויים שבד"כ כרוכים בגילוי של תוצרי הביניים. איך? ספקטרוסקופיה אולטרה-מהירה. ( (תוצרי ביניים די-יציבים): קירור מיידי של ריאקציה לעצירתה ואז חקר התוצרים. ( ( הדלפה של חלק מן תוצרי הביניים של ריאקציה לתוך גילוי צידי (למשל, גילוי של רדיקלים חופשיים בריאקציות בפאזה הגזית). ( בדיקת השפעה של הוספת מגיבים נוספים או שינוי תנאי התגובה בצורה מבוקרת וחכמה על הקצב הנמדד. ( סימון איזוטופי של מגיבים לשם זיהוי מקום הופעתם בתוצר, וכך "ניחוש" מנגנון. 0
ב( א( ג( ו( ד( ה( א( מתרגלים: רועי עשור ואמיר ונד סמסטר אביב, תשע"א (0) שאלות כיתה מנגנון פירוק האוזון: פתרון בעזרת הקירובים השונים (שאלה מבחינה מבחן אמצע, 008): הפירוק בפאזה גזית של אוזון O3 3O בסטרטוספרה, ללא תרומה של גזים שמקורם בפעילות אנושית על פני כדור הארץ, הוא כנראה בעל המנגנון: ( i) O3 + M O + O+ M ( ii) O3 + O O כאשר M הוא כל מולקולה או אטום במערכת.. d[ O d[ O3 ( כתבו ביטוי מלא עבור (ללא הנחות):, ( היעזרו בהנחת המצב העמיד עבור O על מנת לפשט את הביטויים מסעיף א' ל: d[ O d[ O3 = 3 [ O[ O3, = [ O[ O3 ( הראו כי תחת הנחה זו, הביטוי למהירות הריאקציה של פירוק האוזון נתון ע"י: [ O3 v= [ O3 [ O + [ M ( בהסתמך על הביטוי שקיבלתם, הראו כי בלחץ מספיק גבוה קצב ירידת ריכוז האוזון הינו בלתי-תלוי. d[ O3 [ O3 בלחץ של M. הראו כי: [ O ( כעת, הניחו כי שלב (i) במנגנון הוא שלב שו"מ מהיר, כך ששלב (ii) הוא שלב קובע-קצב. קבלו ביטוי עבור מהירות הריאקציה תחת הנחה זו. מהו קבוע הקצב האפקטיבי? רמז: בגלל ש O מופיע כתוצר גם בשלב קובע מהירות (ii) וגם בשלב שקודם לו (i) צריך להתייחס בזהירות לבעיה הזו. רשמו את הביטוי למהירות הריאקציה, כפונקציה של קצב יצירת החמצן על סמך הסטויכיומטריה הכוללת של הריאקציה ורשמו את קצב יצירת החמצן בשלב קובע מהירות. אבל שימו לב שבכל פעם ששלב (ii) מתרחש שלב (i) מתרחש פעם אחת ומייצר מולקולת חמצן נוספת. לכן בסה"כ שלוש מולקולות חמצן נוצרות,( d[ O בכל פעם שהשלב שקובע את המהירות מתרחש. על סמך זה קבלו ביטוי לקצב יצירת החמצן הכולל ) וממנו חלצו את מהירות הריאקציה הכוללת. ( עבור איזו הנחה מצטמצם קירוב המצב העמיד לקירוב שלב קובע-מהירות?. בסעיף זה, הכוונה הייתה רק להצבה של חוקי הקצב של שתי הריאקציות האלמנטריות. היה צורך לשים לב למקדמים הסטויכיומטריים (מי שלא שם לב, היה צריך לעלות על זה בסעיף הבא): d[ O3 = 3 [ O [ M + [ O [ O[ M [ O [ O d[ O = 3 [ O [ M [ O [ O[ M + [ O [ O 3 3 (
ב( ג( מתרגלים: רועי עשור ואמיר ונד סמסטר אביב, תשע"א (0) ראשית, יש לכתוב מפורשות את הנחת המצב העמיד לצורון הביניים O. כזכור, הנחת מצב-עמיד אומרת כי שינוי הריכוז של הצורון הוא אפסי, או מתמטית:. d O [ S. S. = 0 d[ O = 3 3 O [ O [ M [ O [ O[ M [ O [ 0 = [ O [ M [ O [ O[ M [ O [ O 3 = 3 לכן, מקבלים ישירות כי: שימו לב, כי בהעברת אגפים נקבל: ( הביטוי מצד שמאל הוא בדיוק הביטוי המופיע במשוואות בסעיף א' (עד כדי סימן), ולכן נקבל: d[ O3 = [ O3[ M + [ O[ O[ M O3 O = O3 O [ [ O3 O ( S. S.) [ [ O3 O ( S. S.) [ [ [ [ d[ O = [ O3[ M [ O[ O[ M + O3 O = 3 O3 O [ [ [ [ כל שעלינו לעשות הוא להציב את התוצאות מן הסעיפים הקודמים לתוך משוואה למהירות הריאקציה.. O3 3O מהמשוואה הכללית של הריאקציה: d[ O3 d[ O. v= = 3 נקבל כי המהירות נתונה ע"י: d[ O3 d[ O. v [ O[ O3 3 עפ"י סעיף ב' נקבל: כעת, נחלץ את ריכוז אטומי החמצן [O מתוך סעיף ב' גם כן (הנחת :(SS [ O3[ M [ + [ [ [ O = O O M 3 ונציב את מה שקיבלנו בביטוי למהירות הריאקציה הנ"ל: [ [ v= O3 O = [ O3 [ O3 [ O + [ M (
ה( ד( מתרגלים: רועי עשור ואמיר ונד סמסטר אביב, תשע"א (0) פיתרון הסעיף מיידי בהתבסס על התוצאות של הסעיף הקודם. היות ו- M הם מולקולות/אטומים במערכת, הרי שריכוזם הוא האקוויולנט בשאלה ללחץ. לכן, המשמעות של לחץ גבוה היא [M גבוה, ובמקרה זה נזניח את האיבר השני במכנה: נקבל: [ O >> high pressure [ O [ O v = [ O [ O 3 3 [ O3 [ M ומכאן נסיק מפורשות את היחס המתכונתי המתבקש בשאלה: d[ O3 [ O3 v [ O (כמובן שלכל הקבועים אין משמעות ביחס הפרופורציה: זוהי הכוונה ביחס שכזה). ( הרמז ניתן לכם היות ו- O מופיע כתוצר הן בשלב קובע מהירות (ii) והן בשלב הקודם לו (i), ועל כן צריך להתייחס לבעיה בזהירות (על מנת לקבל ביטוי מדויק). d[ O מהסטויכיומטריה הכללית מקבלים כי: =v. 3 קצב יצירת החמצן בשלב קובע המהירות הוא: d[ O. = [ O[ O 3 אבל, בכל פעם ששלב (ii) מתרחש, שלב (i) מתרחש גם הוא פעם אחת (כרונולוגית בסדר הריאקציה זה אף הפוך: על מנת שהשלב השני יתרחש פעם אחת, חייב השלב הראשון קודם לכן להתרחש פעם אחת בעצמו). לכן, בכל "מחזור" ריאקציה מיוצרת מולקולות חמצן נוספת, כלומר בסה"כ שלוש מולקולות חמצן נוצרות בכל פעם שהשלב קובע-המהירות מתרחש. לכן, קצב יצירת החמצן הכולל הוא: מכאן, נסיק כי: d[ O. = 3. [ O[ O 3 d[ O 3 [ [ v= = O O3 כעת, נצא מהנחת שו"מ מהיר עבור השלב הראשון (כלומר, ההנחה כי המניחים כל הזמן נמצאים בשו"מ, השקולה להנחה כי הקצבים קדימה ואחורה זהים). בניסוח אחד: ( 3
ו( מתרגלים: רועי עשור ואמיר ונד סמסטר אביב, תשע"א (0) d[ O reaction = 0 [ O [ M [ O [ O[ M = 0 3 K eq [ O [ O = = [ O 3 [ [ [ [ [ O O O3 = [ O = O O 3. eff = =v. קבוע הקצב האפקטיבי הוא: או מיידית: מכאן, נוכל לחלץ ביטוי לריכוז אטומי חמצן [O: לאחר הצבה במשוואת הקצב הנ"ל נקבל: [ O [ O 3 ביטוי למהירות הריאקציה: כפי שכבר ראינו בסעיף ד', בלחץ גבוה משוואת הקצב בהנחת המצב העמיד דומה למשוואת הקצב המתקבלת בהנחת שלב קובע מהירות (סעיף ה'). נוכל להבין מדוע. הראינו בסעיף ד', כי בהנחת לחץ גבוה מתבצעת ההזנחה: [ O >> [ O3 [ M ( [ O [ M >> [ O3 ששקולה ל: משמעות המשוואה שקיבלנו היא שהקצב אחורה של ריאקציה מס' (הביטוי מצד שמאל) גדול בהרבה מהקצב של ריאקציה מס', השלב קובע-המהירות (הביטוי מצד ימין). כידוע לכם, זוהי אחת ההנחות לביצוע קירוב של שיווי-משקל מהיר, שאחריו עוקב שלב קובע-קצב. כך, שתי הנחות אלו.S.S) ו- (RDS מתמזגות יחדיו. 4
סמסטר אביב, תשע"א (0) הערה: התשובה של הסעיף האחרון היא אופיינית מאוד להרבה שאלות של פתרון מנגנונים תחת הנחת שיווי משקל מהיר לעומת הנחת מצב עמיד. בדרך כלל, צריך להוסיף לתנאי המצב העמיד תנאי נוסף שמפשט אלגברית את המשוואה, ומשמעותו הפיסיקלית היא הצטמצמות למצב של שיווי-משקל מהיר (קצב אחורה של שלב שיווי המשקל גבוה מקצב קדימה של השלב האיטי). בעוד קירוב שיווי המשקל המקדים מניח כי רק הריאקציות הקשורות לשלב זה (קדימה ואחורה) מבטלות זו את זו בקצבן: d[ O reaction = [ O [ M [ O [ O[ M = 0 3 קירוב המצב העמיד מוסיף את כל השלבים הקשורים לצריכת/יצירת צורון הביניים: d[ O total = [ O3[ M [ O[ O[ M [ O3[ O = 0 5
סמסטר אביב, תשע"א (0) לתגובה נמדד חוק הקצב הניסיוני:. v= [ H [ Br 0.5 H + Br HBr ( g) ( g) ( g ). Br + M Br+ M ( fast) + + Br H HBr H slow + + 3 H Br HBr Br fast + 4 Br Br Br ( ) ( ) לתגובה הוצע המנגנון הבא: (termination) (גם כאן, האות M מייצגת מולקולה גזית אינרטית או את דופן הכלי). הראו כי המנגנון המוצע מסביר את חוק הקצב הניסיוני. ראשית, נשים לב כי השלב השני הוא השלב האיטי היחיד בריאקציה, שהוא שלב קריטי בהתפתחותה ושלא ניתן לעקוף אותו (השלב השלישי דורש גם הוא יצירה של H שנוצר רק בשלב מס' ). בנוסף, נשים לב כי למרות שרק מולקולת HBr בודדת נוצרת בשלב השני (האיטי) הרי שמיד לאחר מכן (בשלב המהיר) נוצרת מולקולה נוספת.לכן, נניח כי זהו שלב קובע קצב ונרשום: d[ HBr v= v = [ Br[ H Br הוא צורון ביניים, שאיננו מעוניינים בו בביטוי למהירות הריאקציה. נבטא את ריכוז [Br באמצעות הנחת שיווי-משקל מקדים, המתאימה לצמד הריאקציות הראשונה והשנייה (שימו לב כי לגבי הראשונה נתון כי היא מהירה, ולגבי השנייה נתון כי צריכת Br לעבר התוצרים היא איטית שני התנאים המתאימים להנחה שלנו). Br M Br M [ [ = [ [ [ Br = [ Br לכן נרשום: נציב בביטוי שקיבלנו מקודם ונקבל את משוואת הקצב: v= [ Br[ H = [ H [ Br 0.5 כלומר: v= eff [ H [ Br exp = eff = 0.5 6